脫水氯化錳的脫水方法自制無色無味毒藥下毒最好用什麽藥無色無味

脫水氯化錳的脫水方法及提高茂錳化合物收得率的方法

Abstract

本發明涉及壹種可獲得低含水氯化錳的脫水方法及提高茂錳化合物收得率的方法，其特征是將帶結晶水氯化錳，放入密閉幹燥器中，在攪動狀態中加熱至150-450℃，同時抽真空至-0.01-0.1MPa，使幹燥器中氯化錳結晶水汽化，並隨著抽真空被不斷排出，測量排出氣體中水分，至穩定在設計要求，然後在密閉狀態下通過管道投入羰化釜中進行羰化反應。不僅有效脫除了氯化錳中的大部分結晶水，可使商品氯化錳含水率由5000-10000ppm降低為200ppm及以下，保持氯化錳以極低含水率參與羰化反應，可提高茂錳化合物收得率約8-15%。

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Description

脫水氯化錳,自制無色無味毒藥,下毒最好用什麽藥無色無味

氯化錳脫水方法及提高茂錳化合物收得率的方法

技術領域

本發明涉及壹種可獲得低含水(例如含水量小於200ppm)氯化錳的脫水方法及提高茂錳化合物收得率的方法。

背景技術

在壹些特殊化工生產中要求氯化錳具有盡可能低的含水量，例如含水量小於200ppm或更小。而目前市售的“無水”氯化錳，其含水率最低也大都在0.5-1％(5000-10000ppm)左右。其原因是：氯化錳吸濕性較強，吸濕後生成的是4水(結晶水)氯化錳，第4個結晶水脫除相當困難，因此造成商品氯化錳含水率都相對較高，不能滿足某些特殊使用要求，例如茂基鈉與氯化錳配位反應制取茂錳化合物要求氯化錳具有“極低含水量”，例如最好小於200ppm。

中國專利91108819.9公開的鎂錳中間合金制造方法，該方法中對含結晶水氯化錳脫水處理，是在280-320℃烘烤脫水成塊狀，再將脫水後的氯化錳研磨成粉末狀。此法不僅仍難以脫除其中的結晶水，而且即使脫水含水率較低，但在粉碎過程中又會吸濕，仍難以達到低微量含水要求。

中國專利96120730.2公開的用普通精餾塔脫除四氫呋喃中微量水的方法，往四氫呋喃中加入C3-C5輔助烴化合物，在精餾過程中以此輔助組份夾帶水，與部分四氫呋喃不斷汽提至精餾塔塔頂，進入塔頂冷凝器，冷凝後再進入塔頂回流罐中，水不斷被析出，沈降於罐底排出，四氫呋喃與C3-C5輔助烴化合物返回塔內。然而此法不僅精餾裝置操作復雜，而且精餾方式不適用於固態的氯化錳脫水，更難以脫除氯化錳的分子結晶水。

中國專利02135230.5公開的四氫呋喃脫水、提純工藝，采用蒸餾方式，並在蒸餾釜中加入試劑與水形成高沸物蒸出。同樣此法不適用於固態的氯化錳脫水，尤其是結晶水的脫除，並且提純後還需另行分離試劑，增加了操作復雜性。

茂基鈉與氯化錳配位反應制取茂錳化合物，例如美國專利2818417，中國專利99121176.6和00127856.8所述。工業化生產實際發現，茂基鈉對水分非常敏感，即使反應環境或原料中極微量水的存在都會影響茂錳化合物收得率。其原因可能是茂基鈉遇水分子會首先快速發生水解反應，而不是與氯化錳發生配位反應。這樣氯化錳中即使微量水分子的存在，都會嚴重影響茂錳化合物的收得率，以生產甲基環戊二稀三羰基錳(MMT)為例，氯化錳含水率在10000ppm，其最終產物MMT的收得率(以氯化錳計算)只有45％左右。

發明內容

本發明的目的在於克服上述已有技術的不足，提供壹種工藝簡單，能工業化有效脫除氯化錳結晶水，脫水後含水率能低於200ppm或更低的氯化錳脫水方法。

本發明的另壹目的在於提供壹種可提高茂錳化合物收得率的方法。

本發明第壹目的實現，采取的技術方案是：將帶結晶水(商品)氯化錳，放入密閉幹燥器中，在攪動狀態中加熱至150-450℃，同時抽真空至-0.01--0.1Mpa，使幹燥器中氯化錳結晶水汽化，並隨著抽真空被不斷排出，測量排出氣體中水分，至穩定在設計要求。例如較好在200ppm及以下，其中結晶水的降低與真空度關系較大，真空度越高含水率越低。

兼顧經濟性和使用要求，本發明所說加熱，壹種較好是加熱至210-250℃；所說抽真空，較好是維持負壓在-0.07--0.09Mpa。脫水排出氣體中水分較好穩定在100ppm及以下。

為獲得盡可能低含水(結晶水)的氯化錳，壹種更好是脫水後在保溫狀態下，用幹燥的氣體例如氮氣置換若幹次，以盡可能將已蒸出的水汽排除出幹燥器，置換次數越多，水汽排出越徹底。

本發明所述幹燥器，無特別限定，可以但不限於如雙錐圓筒形，球形，多面體；所說攪拌，可以是幹燥器連續整體翻轉，也可以采用內置攪拌器攪拌，其作用是確保氯化錳均勻脫水，防止局部過熱而粘附。

排出氣體水分測量，可以通過在線氣相色譜儀、露點儀、卡爾-費休舍水分測量儀或其他微量水分測定儀(如ST-04型微量水色譜議)測量。

本發明提高茂錳化合物收得率的方法，包括在溶劑及壹氧化碳存在條件下茂基鈉與氯化錳羰化反應，其特征在於將氯化錳放入密閉幹燥器中，在攪動狀態中加熱至150-450℃，同時抽真空至-0.01-0.1Mpa，使幹燥器中氯化錳結晶水汽化，並隨著抽真空被不斷排出，測量排出氣體中水分，至穩定在設計要求；然後在密閉狀態下通過管道投入羰化釜中進行羰化反應。

其中氯化錳脫水較好是，加熱溫度為210-250℃；抽真空為-0.07-0.09Mpa；控制排出汽體中水分較好在200ppm及以下，更好在100ppm及以下。

本發明由於采用加熱氯化錳脫水，同時通過抽真空不斷排出蒸出水分，從而可有效脫除氯化錳中的大部分結晶水，使商品氯化錳含水率由5000-10000ppm，降低為200ppm及以下，滿足了某些化工生產對氯化錳極低含水量要求。此外，本發明通過氯化錳在線脫水後，在密閉狀態投入羰化釜中與茂基鈉的羰化反應，從而可保持氯化錳以極低含水率(例如200ppm或以下)參與羰化反應，顯著提高了茂錳化合物反應收得率。以生產甲基環戊二稀三羰基錳(MMT)汽油辛烷值增效添加劑為例，在相同工況條件下，氯化錳含水率在10000ppm，最終產物MMT產率只有45％左右(以氯化錳計算)，當氯化錳含水率降至200ppm，最終產物MMT得率可≥60％，可提高茂錳化合物收得率約8-15％。

以下結合壹個具體實施方式，進壹步說明本發明。

具體實施方式

脫水氯化錳,自制無色無味毒藥,下毒最好用什麽藥無色無味

實施例：參見附圖，以生產甲基環戊二稀三羰基錳(MMT)汽油辛烷值增效添加劑為例，將市購氯化錳(約含水1％左右)，放入雙錐圓筒形真空幹燥器1內，連續轉動幹燥器，並加熱升溫至200-250℃，同時通過連接的真空泵3抽至真空度約為-0.09Mpa，並通過串接抽真空管路中的在線水分檢測儀2檢測排出氣體中水分，至穩定在200ppm及以下，恒溫3-5小時，並用幹燥的氣體置換若幹次，盡可多排除出幹燥器內蒸出水分，可獲得含水量小於200ppm的無水氯化錳。然後打開幹燥器上放料閥門，通過與羰化釜4連接管道(呈密閉狀態)，放入羰化釜中進行羰化反應。最後可獲得收得率為61％(以氯化錳計算)的MMT